Rápido crecimiento de nuevas partículas atmosféricas por condensación de ácido nítrico y amoníaco. - Calentador Co., Ltd del cajero automático de Yunnan

Nature volumen 581, páginas 184–189 (2020)Cite este artículo

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Al final del artículo aparece una lista de autores y sus afiliaciones. La formación de nuevas partículas es un importante contribuyente al smog urbano1,2, pero a menudo resulta desconcertante cómo ocurre en las ciudades3. Si las tasas de crecimiento de las partículas urbanas son similares a las que se encuentran en entornos más limpios (1 a 10 nanómetros por hora), entonces los conocimientos existentes sugieren que las nuevas partículas urbanas deberían ser eliminadas rápidamente por la alta concentración de partículas preexistentes. Aquí mostramos, a través de experimentos realizados bajo condiciones atmosféricas en la cámara NUBE del CERN, que por debajo de aproximadamente +5 grados Celsius, los vapores de ácido nítrico y amoníaco pueden condensarse en partículas recién nucleadas tan pequeñas como unos pocos nanómetros de diámetro. Además, cuando hace suficiente frío (por debajo de -15 grados Celsius), el ácido nítrico y el amoníaco pueden nuclearse directamente a través de un mecanismo de estabilización ácido-base para formar partículas de nitrato de amonio. Dado que estos vapores son a menudo mil veces más abundantes que el ácido sulfúrico, las tasas de crecimiento de partículas resultantes pueden ser extremadamente altas, alcanzando muy por encima de los 100 nanómetros por hora. Sin embargo, estas altas tasas de crecimiento requieren que el sistema de nitrato de amonio de partículas de gas esté fuera de equilibrio para mantener las sobresaturaciones en fase gaseosa. En vista de la fuerte dependencia de la temperatura que medimos para las sobresaturaciones de la fase gaseosa, esperamos que tales condiciones transitorias ocurran en entornos urbanos no homogéneos, especialmente en invierno, impulsadas por la mezcla vertical y por fuertes fuentes locales como el tráfico. Aunque el rápido crecimiento a partir de la condensación de ácido nítrico y amoníaco puede durar sólo unos minutos, es lo suficientemente rápido como para guiar las partículas recién nucleadas a través del rango de tamaño más pequeño donde son más vulnerables a la pérdida por eliminación, aumentando así en gran medida su probabilidad de supervivencia. También esperamos que la nucleación y el rápido crecimiento del ácido nítrico y del amoníaco sean importantes en la troposfera libre superior, relativamente limpia y fría, donde el amoníaco puede ser convectivo desde la capa límite continental y el ácido nítrico abunda en las tormentas eléctricas4,5.

La formación de nuevas partículas puede enmascarar hasta la mitad del forzamiento radiativo causado desde la revolución industrial por el dióxido de carbono y otros gases de efecto invernadero de larga vida6. Se cree que la formación de partículas actual implica predominantemente vapores de ácido sulfúrico a nivel mundial7,8,9. El crecimiento posterior de las partículas es más rico y a menudo involucra moléculas orgánicas10. A menudo, el crecimiento es el paso limitante para la supervivencia de partículas desde cúmulos recién nucleados hasta diámetros de 50 o 100 nm, donde se vuelven lo suficientemente grandes como para dispersar la luz directamente y también para sembrar la formación de nubes11,12.

La formación de nuevas partículas en las megaciudades es especialmente importante2, en parte porque la contaminación del aire en las megaciudades constituye una crisis de salud pública13, pero también porque el forzamiento climático regional asociado con la neblina urbana de las megaciudades puede ser grande14. Sin embargo, la formación de nuevas partículas en megaciudades altamente contaminadas es a menudo desconcertante, porque las tasas de crecimiento aparente de las partículas son sólo modestamente más rápidas (por un factor de aproximadamente tres) que las tasas de crecimiento en áreas remotas, mientras que el sumidero de condensación de vapor (a las partículas de fondo) es hasta dos órdenes de magnitud mayor (Datos ampliados, figura 1). Esto implica una probabilidad de supervivencia muy baja en el "valle de la muerte", donde las partículas con diámetros (dp) de 10 nm o menos tienen difusividades brownianas altas y se perderán por eliminación de la coagulación a menos que crezcan rápidamente7,15.

Desde hace tiempo se reconoce que el nitrato de amonio es un componente importante, aunque semivolátil, de los aerosoles atmosféricos16. Especialmente en invierno y en zonas agrícolas, las partículas de nitrato pueden representar un problema importante para la calidad del aire17. Sin embargo, se cree que la partición de vapores de ácido nítrico y amoníaco con nitrato de amonio particulado alcanza rápidamente un equilibrio, favoreciendo a menudo la fase gaseosa cuando está caliente.

Debido a que el nitrato de amonio es semivolátil, no se cree que el ácido nítrico desempeñe un papel importante en la formación y crecimiento de nuevas partículas, donde se requieren presiones de vapor muy bajas para que los constituyentes sean importantes. Dichos constituyentes incluirían ácido sulfúrico18 pero también compuestos orgánicos de muy baja presión de vapor19,20 y óxidos de yodo21. Sin embargo, es la relación de saturación y no la presión de vapor per se la que determina la fuerza termodinámica impulsora de la condensación, y el ácido nítrico puede ser tres o cuatro órdenes de magnitud más abundante que el ácido sulfúrico en entornos urbanos. Por lo tanto, incluso una pequeña sobresaturación fraccionada de ácido nítrico y vapores de amoníaco con respecto al nitrato de amonio tiene el potencial de impulsar un crecimiento de partículas muy rápido, transportando partículas muy pequeñas y recién nucleadas a través del valle de la muerte en unos pocos minutos. Estos eventos de rápido crecimiento pueden exceder los 100 nm h-1 en condiciones urbanas (un orden de magnitud mayor que las observaciones anteriores) y el crecimiento continuará hasta que los vapores se agoten y las condiciones vuelvan al equilibrio. Estos transitorios serán difíciles de identificar en entornos urbanos no homogéneos, pero tienen el potencial de explicar las desconcertantes observaciones de la formación de nuevas partículas en megaciudades altamente contaminadas.

Aquí informamos experimentos realizados con mezclas de ácido nítrico, ácido sulfúrico y vapores de amoníaco en condiciones atmosféricas en la cámara CLOUD del CERN (Cosmics Leaving OUTdoor Droplets22; consulte Métodos para obtener detalles experimentales) del 21 de septiembre al 7 de diciembre de 2018 (NUBE 13). Variamos la temperatura de +20 °C a −10 °C, en un caso enfriando progresivamente de −15 °C a −25 °C. Ajustamos los niveles de ácido sulfúrico (H2SO4), amoníaco (NH3) y ácido nítrico (HNO3), así como precursores aromáticos, para abarcar los rangos típicos de las megaciudades contaminadas. En la Fig. 1 mostramos dos eventos representativos a -10 °C. Para la figura 1a, oxidamos SO2 con OH para formar H2SO4 en presencia de 1915 partes por billón de volumen (pptv) de amoníaco. El 'plátano' resultante es típico de tales experimentos y de observaciones ambientales en condiciones relativamente limpias, con un modo de nucleación único que aparece poco después del inicio de la nucleación y crece a aproximadamente 20 nm h-1. En la Fig. 1b repetimos este experimento pero también con 5,8 partes por mil millones de volumen (ppbv) de NO2, que fue oxidado por OH para producir 24 pptv de vapor de HNO3. La distribución de tamaño resultante inicialmente se parece al primer caso, pero cuando las partículas alcanzan aproximadamente 5 nm, su tasa de crecimiento se acelera a aproximadamente 45 nm h-1. Esta activación recuerda a la activación de las gotas de nube y, por lo tanto, sugiere un comportamiento 'nano-Köhler' y el efecto de curvatura Kelvin23.

a, Nucleación y crecimiento de partículas (tasa de crecimiento de partículas, ddp/dt) a -10 °C a partir de una mezcla de 0,44 pptv de ácido sulfúrico y 1915 pptv de amoníaco a un 60 % de humedad relativa. Las partículas se forman y crecen hasta aproximadamente 10 nm en 30 min. La curva negra muestra el ajuste lineal a los tiempos de aparición del 50%. b, Formación y crecimiento de partículas en condiciones idénticas a las de a, pero con la adición de 24 pptv de vapor de ácido nítrico formado mediante oxidación de NO2. Una vez que las partículas alcanzan aproximadamente los 5 nm, experimentan un rápido crecimiento hasta tamaños mucho mayores, alcanzando más de 30 nm en 45 min. c, Tasas de crecimiento observadas después de la activación versus el producto de los niveles medidos de ácido nítrico y amoníaco a +5 °C y −10 °C. El punto correspondiente al régimen de crecimiento rápido para dp > 6 nm en b es un círculo verde delineado en negro, y el punto correspondiente a la Fig. 2 es un cuadrado violeta delineado en negro. Las tasas de crecimiento en un producto de vapor dado son sustancialmente más rápidas a -10 °C que a +5 °C, lo que es consistente con una condensación semivolátil cuya velocidad está limitada por la formación de nitrato de amonio. Las barras de error son límites de confianza del 95% en los coeficientes de ajuste utilizados para determinar las tasas de crecimiento. No se muestran las incertidumbres generales de escala sistemática de ±10% en la proporción de mezcla de NH3 y ±25% en la proporción de mezcla de HNO3.

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Repetimos estos experimentos en una variedad de condiciones, ya sea formando HNO3 a partir de la oxidación de NO2 o inyectándolo directamente en la cámara CLOUD desde una fuente de evaporación ultrapura. Observamos este comportamiento de activación y rápido crecimiento de manera consistente. En la Fig. 1c mostramos las tasas de crecimiento rápido resultantes después de la activación a -10 ° C (verde) y +5 ° C (púrpura), representadas frente al producto de las proporciones de mezcla de HNO3 y NH3 en fase gaseosa medidas. Las tasas de crecimiento se basan en el tiempo de aparición del 50 %: el momento en el que las concentraciones del número de partículas en cada contenedor de tamaño del régimen de crecimiento rápido alcanzan el 50 % de su máximo. Son evidentes tanto una fuerte correlación como una clara dependencia de la temperatura; cuando hace más frío, las partículas crecen al mismo ritmo para un producto de concentraciones de vapor mucho menor. Esto es consistente con la absorción semivolátil de ambas especies, tasa limitada por la formación de nitrato de amonio.

Para confirmar esto, medimos la composición de las partículas utilizando un espectrómetro de masas de ionización química (CIMS) de yoduro (I-) con entrada de filtro para gases y aerosoles (FIGAERO), junto con las concentraciones de vapor en fase gaseosa mediante varios métodos CIMS. En la Fig. 2 mostramos otro evento de crecimiento rápido, este a +5 ° C (indicado en la Fig. 1c con un cuadrado morado delineado en negro). Comenzamos con una cámara casi perfectamente limpia y solo vapores presentes (SO2, HNO3 y NH3) a niveles constantes (Fig. 2a). Aquí inyectamos HNO3 sin producción fotoquímica para poder controlar de forma independiente el HNO3 y el ácido sulfúrico. El FIGAERO no mostró ninguna señal mensurable en ausencia de partículas, lo que indica una interferencia insignificante de los vapores. Luego encendimos luces ultravioleta para formar radicales OH e iniciar la oxidación del SO2 a H2SO4. La figura 2b muestra la distribución numérica resultante; Como en la Fig. 1b, las partículas aparecen, crecen lentamente y luego se activan y crecen a 700 nm h-1. Nuevamente mostramos el tiempo de aparición del 50% de ambos modos. En la Fig. 2c mostramos la distribución de volumen asociada. A los 15 minutos del inicio de la formación de partículas, el volumen está dominado por el modo superior cerca de 200 nm. Finalmente, en la Fig. 2d mostramos un termograma FIGAERO (señal versus temperatura de desorción) para partículas recolectadas entre 10 min y 40 min después del inicio de la fotoquímica. En su composición predomina el nitrato, con un aporte de sulfato mucho menor pero notable; el nitrato semivolátil se desorbe a una temperatura mucho más baja que el sulfato. La ionización química I- no es sensible al NH3, pero tanto el nitrato como el sulfato existen presumiblemente como sales de amonio en las partículas.

Este evento de crecimiento se indica en la Fig. 1c con un cuadrado morado delineado en negro. a, Proporciones de mezcla de ácido nítrico (NO3), amoníaco (NH3) y ácido sulfúrico (H2SO4) en fase gaseosa versus tiempo en un evento iniciado por oxidación de SO2, con ácido nítrico y amoníaco constantes. b, Diámetros de partículas y distribuciones numéricas versus tiempo, que muestran una cámara limpia (a la izquierda de la línea de puntos vertical), luego nucleación después de la formación de ácido sulfúrico y crecimiento rápido una vez que las partículas alcanzan 2,3 nm. Las curvas negras son ajustes lineales a los tiempos de aparición del 50%. c, Distribuciones de volumen de partículas de los mismos datos, que muestran que las partículas de 200 nm dominan la masa después de 15 minutos. 1 μcc = 1 cm-6. d, termograma FIGAERO de una muestra de filtro de 30 minutos después de un crecimiento rápido (cps, recuentos por segundo). La composición de las partículas está dominada por nitrato con un núcleo de sulfato, lo que coincide con el rápido crecimiento por condensación de nitrato de amonio en un núcleo de sulfato (o bisulfato) de amonio (tenga en cuenta las diferentes escalas del eje y; el instrumento no es sensible al amoníaco). Un termograma justo antes del evento de formación no muestra ninguna señal de nitrato o sulfato, lo que indica que la adsorción de vapor no interfirió con el análisis.

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Además de la correlación de las tasas de crecimiento de las partículas activadas con el producto de HNO3 y NH3 a una temperatura determinada, el diámetro de activación observado (dact) muestra una fuerte dependencia de este producto. El diámetro de activación es evidente como una clara torcedura en la curva de apariencia del 50%, así como una notable ausencia de partículas en el modo de crecimiento más lento por encima de dact. En la Fig. 2a de datos extendidos mostramos un ejemplo de cómo determinamos dact, utilizando el surgimiento de una distribución de tamaño bimodal como característica definitoria. En la Fig. 3a trazamos el diámetro de activación observado a cada temperatura en un espacio de fase, con [HNO3] en el eje logx y [NH3] en el eje lógico (ambos en pptv). El número dentro de cada símbolo es el diámetro de activación observado para ese experimento. Mostramos la relación de saturación (S) del nitrato de amonio a cada temperatura mediante una serie de líneas diagonales en este espacio log-log (pendiente = −1); específicamente, mostramos S = 1, 5 y 25, enfatizando S = 1 como una línea continua y gruesa. También indicamos 1:1 [HNO3]:[NH3] con una línea gris discontinua (pendiente +1); Los puntos en la parte superior izquierda (la mayoría de los valores) están "limitados por ácido nítrico", con más amoníaco que ácido nítrico. Todas estas concentraciones se encuentran dentro de los rangos típicamente observados en condiciones invernales de megaciudad24.

a, Relaciones de saturación de nitrato de amonio versus proporciones de mezcla de ácido nítrico y amoníaco en fase gaseosa al 60 % de humedad relativa. Las líneas de colores (pendiente = −1) representan S = 1 (negrita), S = 5 (discontinua) y S = 25 (punteada), a −10 °C (verde) y +5 °C (púrpura). La pendiente = +1 línea gris punteada y discontinua indica una estequiometría de amoníaco:ácido nítrico 1:1; el espacio de fase en la parte superior izquierda de esta línea está limitado por ácido nítrico. Los diámetros de activación observados (en nm) para los pares de ácido nítrico-amoníaco medidos se representan como números dentro de círculos y cuadrados sólidos; Los símbolos abiertos no muestran activación. La activación ocurre solo para valores de S superiores a 1, y el diámetro de activación disminuye a medida que S aumenta. Los puntos de las simulaciones MABNAG se muestran con triángulos abiertos para no activación y triángulos rellenos para activación; Las simulaciones indicadas con diamantes se muestran en detalle en la Fig. 4 y en la Fig. 4 de datos ampliados. Los puntos de las ejecuciones que se muestran en las Figs. 1, 2 están resaltados con un contorno negro grueso. b, Proporciones de mezcla de amoníaco y vapor de ácido nítrico durante una exploración de nucleación de nitrato de amonio puro de −16 °C a −24 °C. c, Tasas de formación de partículas (nucleación) (J1.7) durante el escaneo de nucleación, que muestra una fuerte relación inversa con la temperatura a HNO3 y NH3 constantes, con concentraciones de H2SO4 de menos de 0,002 pptv y humedad relativa que comienza en 60% y termina en 40%. Las barras indican un 30% de errores totales estimados en las tasas de nucleación, aunque no se muestran las incertidumbres generales de la escala sistemática de ±10% en la proporción de mezcla de NH3 y ±25% en la proporción de mezcla de HNO3.

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Tanto para +5 °C como para −10 °C, observamos consistentemente una relación entre S y dact (nunca logramos la saturación a +20 °C y no observamos un crecimiento rápido). No observamos activación para valores de S menores que 1 y activación para valores de S mayores que 1, siendo logdact inversamente proporcional a log ([HNO3]⋅[NH3]) a cada temperatura (Datos ampliados, figura 2b). En particular, el dact puede estar muy por debajo de los 10 nm y tan solo 1,6 nm. Esto sugiere que la condensación de ácido nítrico y amoníaco (nitrato de amonio) puede desempeñar un papel en la formación y crecimiento de nuevas partículas dentro del valle de la muerte, donde las partículas muy pequeñas son más vulnerables a la pérdida por coagulación8.

También realizamos experimentos agregando solo ácido nítrico, amoníaco y vapor de agua a la cámara (se midió que la contaminación por ácido sulfúrico era inferior a 2 × 10-3 pptv). Para temperaturas inferiores a -15 ° C y valores de S superiores a 103, observamos nucleación y crecimiento de partículas de nitrato de amonio puro (Fig. 3c). Enfriamos progresivamente la cámara a -24 ° C, mientras manteníamos los vapores a un nivel constante (Fig. 3b). La tasa de formación de partículas (J1.7) aumentó constantemente de 0,006 cm-3 s-1 a 0,06 cm-3 s-1 a -24 °C. En la Fig. 3 de datos ampliados mostramos un experimento de nucleación de nitrato de amonio puro realizado a -25 °C en condiciones de vapor reportadas para la troposfera superior tropical4 (30–50 pptv de ácido nítrico y 1,8 ppbv de amoníaco), lo que muestra que este mecanismo puede producir varios 100 cm-3 partículas por hora.

Nuestros experimentos muestran que el nitrato de amonio semivolátil puede condensarse en nanopartículas diminutas, de acuerdo con la teoría nano-Köhler23. Para confirmar esto, realizamos una serie de simulaciones utilizando el modelo termodinámico monodisperso MABNAG (modelo para la química ácido-base en el crecimiento de nanopartículas)25, que trata la termodinámica conocida, incluidos los efectos de curvatura (Kelvin) para un único tamaño de partícula en evolución. Mostramos los puntos de las simulaciones MABNAG como triángulos en la Fig. 3a. MABNAG confirma consistente y cuantitativamente nuestros hallazgos experimentales: hay poca formación de nitrato de amonio con valores de S inferiores a 1,0, como se esperaba; y el comportamiento de activación con la condensación de nitrato de amonio que finalmente domina la composición de las partículas ocurre a valores de dact progresivamente más pequeños a medida que S aumenta muy por encima de 1,0. Los valores dact calculados y observados son ampliamente consistentes. En la Fig. 4 mostramos dos simulaciones de crecimiento de MABNAG representativas para los dos puntos indicados con diamantes abiertos y rellenos en la Fig. 3a; Las simulaciones no muestran formación de nitrato de amonio cuando las condiciones están subsaturadas, pero sí una formación sustancial cuando las condiciones están saturadas, con un comportamiento de activación cercano al dact observado = 4,7 nm. Mostramos la composición calculada así como el diámetro versus el tiempo para estos y otros casos en la Fig. 4 de datos ampliados.

Las sobresaturaciones persistentes de amoníaco y ácido nítrico con respecto al nitrato de amonio se mantendrán por la falta de homogeneidad en condiciones urbanas con una fuente de alta concentración. Esto será suficiente para acelerar el crecimiento de partículas en el rango de 1 a 10 nm, donde la supervivencia se ve amenazada por el alto sumidero de coagulación de partículas preexistentes debido a la contaminación. a, Imagen conceptual de las condiciones urbanas, donde las heterogeneidades en las concentraciones de amoníaco y vapor de ácido nítrico y en las temperaturas son causadas por fuentes no uniformes y remolinos a gran escala. b, Las partículas se nuclean y crecen lentamente como sulfato (estabilizado con base) (rojo). El tamaño de activación (que se muestra con dp en el eje x) se correlaciona inversamente con la relación de saturación de nitrato de amonio (que se muestra cualitativamente en el eje y), como lo indica la curva discontinua. Las concentraciones disponibles de ácido nítrico en fase gaseosa pueden exceder las de ácido sulfúrico en un factor de 1000, por lo que una sobresaturación modesta impulsa un crecimiento rápido (azul) por encima de un diámetro de activación determinado por la curvatura de las partículas (el término Kelvin). c, d, Cálculos de crecimiento termodinámico monodisperso (de simulaciones MABNAG) para relaciones de saturación altas (c) y bajas (d) de nitrato de amonio, correspondientes a b y a los diamantes cerrados y abiertos hacia la parte superior derecha en la Fig. 3a. Para una relación de saturación cercana a 4, se predice que la activación ocurrirá cerca de 4 nm, de acuerdo con nuestras observaciones.

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También realizamos simulaciones nano-Köhler23, que se muestran en la figura 2c de datos ampliados, que confirman la activación de la condensación de nitrato de amonio en diámetros inferiores a 4 nm, dependiendo del tamaño de un supuesto núcleo de sulfato de amonio. Para un tamaño de núcleo dado, la sobresaturación crítica requerida para la activación a -10 °C es un factor de dos a tres mayor que a +5 °C, lo que es consistente con el comportamiento observado que se muestra en la Fig. 3a. Mientras que las partículas de 1 a 2 nm contienen sólo un puñado de moléculas de ácido y base, las simulaciones MABNAG y nano-Köhler basadas en termodinámica masiva (con solo un término Kelvin para representar el comportamiento único de las nanopartículas) capturan los comportamientos de activación y crecimiento que conocemos. observar.

Nuestros hallazgos sugieren que la condensación de ácido nítrico y amoníaco en nanopartículas para formar nitrato de amonio (o, por extensión, nitratos de amonio en presencia de aminas) puede ser importante en la atmósfera. Este proceso puede contribuir a la formación de nuevas partículas urbanas durante el invierno a través de un rápido crecimiento. También puede desempeñar un papel en la formación de partículas en la troposfera libre, donde pueden existir suficientes vapores para permitir la nucleación y el crecimiento de partículas de nitrato de amonio puro. Observamos estos comportamientos en la NUBE para concentraciones de vapor dentro de las típicas de la atmósfera.

El rápido crecimiento puede contribuir a la supervivencia, a menudo desconcertante, de partículas recién formadas en megaciudades, donde las partículas se forman a velocidades consistentes con la nucleación de ácido sulfúrico y base y parecen crecer a velocidades típicas (aproximadamente 10 nm h-1) en presencia de temperaturas extremadamente altas. sumideros de condensación que aparentemente deberían eliminar todas las pequeñas partículas nucleadas. Como se muestra en la Fig. 1 de datos ampliados, la relación entre 104 × sumidero de condensación (CS; en unidades de s-1) y la tasa de crecimiento (GR; en nm h-1) durante los eventos de nucleación en las megaciudades asiáticas suele oscilar entre 20 y 50 , donde la probabilidad de supervivencia de partículas con tamaños entre 1,5 nm y 3 nm debería caer precipitadamente3. Sin embargo, las tasas de crecimiento observadas se basan en los tiempos de aparición en distribuciones de tamaño ambiental medidas, tal como en las Figs. 1, 2, y por lo tanto reflejan un promedio espacial y temporal de masas de aire que pasan sobre un sitio de muestreo durante el transcurso de un día. Las rápidas tasas de crecimiento pueden reducir CS:GR en un factor de diez o más, desplazando efectivamente las proporciones urbanas a un rango característico de regiones remotas (Datos ampliados, figura 1b). Las tasas de nucleación derivadas empíricamente en los datos extendidos, figura 1b, se correlacionan positivamente con un alto CS:GR, consistente con altas tasas de producción de vapores condensables; sin embargo, la complicada microfísica de las partículas menores de 10 nm dificulta una determinación sencilla de la tasa de crecimiento. Sin embargo, las condiciones urbanas son mucho menos homogéneas que las de CLOUD, o incluso las de bosques boreales remotos como Hyytiälä. Debido a que la probabilidad de supervivencia depende exponencialmente de CS:GR (refs. 3,7), pero el promedio espacial (y temporal), así como la mezcla ambiental, son lineales, las condiciones urbanas reales pueden contener bolsas propicias a un rápido crecimiento transitorio y, por lo tanto, una probabilidad de supervivencia inusualmente alta que están borrosos en las observaciones (promediadas).

La clave aquí es que el vapor de ácido nítrico y el amoníaco suelen ser al menos mil veces más abundantes que el vapor de ácido sulfúrico. Por lo tanto, aunque tienden al equilibrio con el nitrato de amonio en la fase de partículas, incluso una perturbación modesta por encima de la saturación puede desencadenar una tremenda fuerza termodinámica impulsora del crecimiento condensacional, nominalmente hasta mil veces más rápido que el crecimiento por condensación de ácido sulfúrico. Esto puede ser breve, pero debido a la disparidad en las concentraciones, incluso una pequeña desviación en la relación de saturación por encima de 1,0 puede impulsar un crecimiento rápido durante un período corto a varios nanómetros por minuto, en lugar de varios nanómetros por hora. Las partículas no experimentarán un crecimiento rápido por mucho tiempo, pero pueden crecer lo suficientemente rápido como para escapar del valle de la muerte.

Ilustramos el rápido crecimiento en la Fig. 4. En la mayoría de las condiciones urbanas, la nucleación y el crecimiento temprano hasta el tamaño de activación probablemente estén controlados por ácido sulfúrico y una base (amoníaco o una amina), como se muestra en los 'núcleos' rojos en la Fig. 4b. Durante el día (incluso en invierno), cuando el OH oxida el NO2 en la fase gaseosa para producir ácido nítrico a tasas de hasta 3 ppbv h-1, y el amoníaco del tráfico, otras emisiones de combustión y la agricultura pueden alcanzar 8 ppbv (ref. . 24): el ácido nítrico y el amoníaco no se equilibrarán, sino que se acercarán a una modesta sobresaturación en estado estacionario que impulsa la formación de nitrato de amonio para equilibrar la producción y las emisiones. Sin embargo, este estado estable sólo se alcanzará después de varios períodos de plegado electrónico establecidos por el sumidero de condensación de partículas. Normalmente, la formación de nuevas partículas ocurre en el extremo inferior de la distribución del sumidero de condensación (incluso en condiciones urbanas)2,7, por lo que esta escala de tiempo será de varios minutos, o una escala de longitud de cientos de metros en la horizontal y decenas de metros. en la vertical. Existen amplias fuentes de falta de homogeneidad en esta escala de tiempo, incluidas fuentes no homogéneas como el tráfico en las carreteras principales y la mezcla vertical (con una tasa de caída adiabática de −9 °C km−1)24. Además, las simulaciones de grandes remolinos de una megaciudad (Hong Kong) confirman remolinos generalizados con escalas espaciales de decenas a cientos de metros y perturbaciones de velocidad del orden de 1 ms −1 (ref. 26). Esto es consistente con la falta de homogeneidad sostenida requerida para el rápido crecimiento que demostramos aquí, como se muestra conceptualmente en la Fig. 4a. Por lo tanto, es probable que las condiciones urbanas densas incluyan típicamente faltas de homogeneidad persistentes que mantengan la sobresaturación de ácido nítrico y amoníaco con magnitud suficiente para impulsar un crecimiento rápido, como lo indica la 'cáscara' azul en la Fig. 4b. Nuestros modelos termodinámicos respaldan la fenomenología de la Fig. 4b, como se muestra en la Fig. 4c, d, aunque es probable que la composición sea una mezcla amorfa de sales (Datos ampliados, Fig. 4). El crecimiento rápido puede ser suficiente para que las partículas crezcan desde tamaños vulnerables cercanos a 2,5 nm hasta tamaños más robustos superiores a 10 nm. Por ejemplo, se observaron repetidos estallidos de nucleación con un crecimiento muy rápido en el sitio de Cabauw, rico en amoniaco y ácido nítrico, en los Países Bajos, durante la campaña EUCAARI27.

Es común que los modelos de transporte químico utilicen una suposición de equilibrio para la partición del nitrato de amonio, porque, en la escala de tiempo de las cuadrículas espaciales gruesas y los largos pasos de tiempo característicos de los modelos a gran escala, el sistema de aerosoles de nitrato de amonio debería equilibrarse con respecto a la masa total. partículas de tamaño submicrométrico. Además, debido a que el crecimiento rápido parece estar limitado por la formación de nitrato de amonio, la covarianza de las fuentes y concentraciones de bases y ácido nítrico puede ser esencial. Incluso las concentraciones de vapor típicas de las megaciudades en estado estacionario caen algo por encima de los puntos verdes en la Fig. 3a (hacia proporciones de mezcla más grandes). Para tasas de producción constantes, a medida que la temperatura cae, las líneas de saturación de nitrato de amonio que se muestran en la Fig. 3a se extenderán desde la parte superior derecha hacia la parte inferior izquierda, moviendo el sistema desde un equilibrio aproximado para las tasas de producción y emisión urbanas típicas cuando hace más calor que aproximadamente + 5 °C, hasta una sobresaturación sostenida cuando hace más frío. Así como la condensación y partición orgánica en equilibrio da como resultado tasas de crecimiento subestimadas de la materia orgánica en el bosque boreal28, los tratamientos en equilibrio de la condensación de nitrato de amonio subestimarán el papel del ácido nítrico en el crecimiento de nanopartículas, especialmente en entornos urbanos no homogéneos.

Aunque las tasas de nucleación del nitrato de amonio puro en la Fig. 3c son demasiado lentas para competir en la formación de nuevas partículas urbanas, este mecanismo puede proporcionar una fuente importante de nuevas partículas en la troposfera libre superior relativamente limpia y fría, donde el amoníaco puede ser convectivo desde la capa límite continental29 y las tormentas eléctricas producen abundante ácido nítrico4. Los estudios teóricos también han sugerido que el ácido nítrico puede servir como acompañante para facilitar la nucleación de ácido sulfúrico y amoníaco30. Se han observado por satélite partículas más grandes (60 a 1.000 nm) compuestas principalmente de nitrato de amonio, junto con más de 1 ppbv de amoníaco, en la troposfera superior durante el anticiclón del monzón asiático4, y se han observado abundantes partículas de 3 a 7 nm en situ en la región convectiva tropical a baja temperatura y sumidero de condensación5. Aunque estas partículas probablemente se forman mediante nucleación, aún no se conoce el mecanismo. Sin embargo, nuestro experimento en condiciones similares (Datos ampliados, Fig. 3) muestra que es plausible que la nucleación de nitrato de amonio puro y/o el crecimiento rápido por condensación de nitrato de amonio contribuya a que estas partículas se encuentren en la troposfera superior.

Nuestros resultados indican que es probable que la condensación de ácido nítrico y amoníaco sea un nuevo mecanismo importante para la formación y el crecimiento de partículas en la fría troposfera libre superior, como lo respaldan observaciones recientes4,5. Además, este proceso podría ayudar a explicar cómo las partículas recién formadas sobreviven a las pérdidas por basura en entornos urbanos altamente contaminados3. A medida que los controles de la contaminación a nivel mundial sigan reduciendo drásticamente las emisiones de SO2, es probable que aumente la importancia de los NOx y el ácido nítrico para la formación de nuevas partículas. A su vez, los controles de las emisiones de NOx y amoníaco pueden llegar a ser cada vez más importantes, especialmente para la reducción del smog urbano.

Realizamos nuestras mediciones en las instalaciones CLOUD del CERN, una cámara de acero inoxidable electropulido de 26,1 m3 que permite experimentos de formación de nuevas partículas en toda la gama de condiciones troposféricas con una limpieza escrupulosa y una contaminación mínima22,31. La cámara CLOUD está montada en una carcasa térmica, capaz de mantener la temperatura constante en un rango entre −65 °C y +100 °C con una precisión de ±0,1 °C32, y una humedad relativa entre 0,5% y 101%. Los procesos fotoquímicos se inician mediante iluminación homogénea con un sistema de fibra óptica ultravioleta incorporado, que incluye cuatro lámparas Hamamatsu Hg-Xe de 200 W en longitudes de onda entre 250 nm y 450 nm y un láser ultravioleta excimer KrF de 4 W a 248 nm con ajuste ajustable. fuerza. La nucleación inducida por iones bajo diferentes niveles de ionización se simula con una combinación de campos eléctricos (±30 kV) y un haz de alto flujo de piones de 3,6 GeV (π+), que pueden eliminar o mejorar artificialmente iones pequeños. La mezcla espacial uniforme se logra con ventiladores de acero inoxidable acoplados magnéticamente montados en la parte superior e inferior de la cámara. El tiempo característico de mezcla de gases en la cámara durante los experimentos es de unos pocos minutos. La tasa de pérdida de vapores y partículas condensables en las paredes de la cámara es comparable a la del sumidero de condensación ambiental. Para evitar la contaminación, la cámara se limpia periódicamente enjuagando las paredes con agua ultrapura y calentándola a 100 °C durante al menos 24 h, lo que garantiza niveles extremadamente bajos de contaminantes de ácido sulfúrico (menos de 5 × 104 cm−3) y materia orgánica total ( menos de 50 pptv)19,33. El sistema de gas CLOUD también está construido con los más altos estándares técnicos de limpieza y rendimiento. El suministro de aire seco para la cámara lo proporciona el oxígeno de ebullición (Messer, 99,999 %) y el nitrógeno de ebullición (Messer, 99,999 %) mezclados en una proporción atmosférica de 79:21. A nivel de pptv se pueden añadir con precisión vapor de agua de alta pureza, ozono y otros gases traza.

Para investigar el papel del ácido nítrico en la formación de nuevas partículas, realizamos experimentos de crecimiento de partículas a T = −10 °C, +5 °C y +20 °C y (en su mayor parte) a humedades relativas de aproximadamente el 60 %. . Un experimento típico comenzó con la iluminación de la cámara a una temperatura constante de ozono (O3) para producir fotoquímicamente radicales •OH. La oxidación posterior de SO2, NO2 y compuestos orgánicos volátiles antropogénicos (COV; es decir, tolueno o cresol) premezclados condujo a la producción de H2SO4, HNO3 y moléculas orgánicas altamente oxigenadas (HOM), respectivamente. Como resultado, se indujo la nucleación, seguida (una vez que las partículas alcanzaron un diámetro de activación, dact) de un rápido crecimiento mediante condensación de ácido nítrico y amoníaco. En algunos experimentos, también inyectamos vapor de ácido nítrico directamente en la cámara CLOUD desde una fuente ultrapura para cubrir una amplia gama de condiciones. Además, para demostrar la coherencia, también llevamos a cabo experimentos con un precursor biogénico, el α-pineno, que reemplaza a los COV antropogénicos, así como experimentos sin vapores orgánicos. Para los experimentos en los que nos centramos aquí, las concentraciones de HOM fueron cero o lo suficientemente pequeñas como para tener un efecto menor en el experimento. En un caso, enfriamos la cámara libre de partículas (con menos de 1 partícula por cm-3) continuamente de -10 °C a -25 °C, mientras manteníamos el ácido nítrico y el amoníaco a un nivel constante, pero sin ácido sulfúrico. (menos de 5 × 104 cm−3 o 2 × 10−3 pptv). Observamos la formación de nuevas partículas exclusivamente a partir de ácido nítrico y amoníaco a temperaturas de -15 °C e inferiores. La tasa de nucleación aumentó a medida que bajó la temperatura. Además, como se muestra en la Fig. 3 de datos ampliados, a -25 °C los eventos de formación de nuevas partículas parecieron extinguirse cuando eliminamos los iones primarios con el campo eléctrico, y no regresaron hasta que el campo se apagó para permitir que los iones primarios se apagaran. La producción de rayos cósmicos galácticos se acumula nuevamente (aproximadamente 700 cm-3). Enumeramos las condiciones de la cámara y los parámetros clave para todos los experimentos aquí en la Tabla de datos extendida 1.

Para medir el ácido nítrico en fase gaseosa, implementamos un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (CI-APi-TOF) de interfaz de presión atmosférica de ionización química de bromuro34,35 equipado con una entrada comercial (Airmodus) para minimizar el contacto con la pared de la muestra36. Hicimos fluir dibromometano (CH2Br2) hacia la entrada de reacción ion-molécula para producir el ion reactivo primario Br−. Durante su colisión con HNO3, Br- reacciona para formar un grupo o mediante una transferencia de protones desde el HNO3 para formar NO3-:

Para tener en cuenta la variación en los iones reactivos totales, cuantificamos las concentraciones de ácido nítrico de acuerdo con:

donde C (en unidades de pptv) es un coeficiente de calibración obtenido midiendo mezclas de HNO3/N2 con concentraciones conocidas de ácido nítrico. La fuente de ácido nítrico fue un tubo de permeación portátil, mantenido constantemente a 40 °C. Se introdujo un flujo de N2 de 2 litros por minuto en el dispositivo de permeación para evacuar el vapor de ácido nítrico. Para determinar la tasa de permeación del ácido nítrico, pasamos la salida del tubo de permeación a través de un impactador que contiene agua desionizada y analizamos la solución de ácido nítrico resultante mediante espectrofotometría. Las pérdidas de línea durante los experimentos y los procedimientos de calibración se calcularon por separado. Determinamos que el coeficiente de calibración corregido es 7364 pptv.

El amoníaco en fase gaseosa se midió mediante un espectrómetro de masas CI-APi-TOF de grupo de agua (descrito en otro lugar37). La fuente de iones de flujo cruzado acoplada a un espectrómetro de masas TOF permite la medición selectiva de compuestos básicos (por ejemplo, amoníaco) mediante el uso de grupos de agua cargados positivamente como iones primarios. Debido a los bajos tiempos de reacción (menos de 1 ms), el instrumento responde rápidamente a las condiciones cambiantes de la cámara con un límite de detección de amoníaco de 0,5 pptv.

El ácido sulfúrico en fase gaseosa y los HOM se midieron de forma rutinaria con un límite de detección de aproximadamente 5 × 104 cm-3 mediante dos espectrómetros de masas de nitrato CI-APi-TOF. Un instrumento estaba equipado con la entrada Airmodus y un generador de rayos X como fuente de iones; el otro implementó una entrada casera y una descarga en corona para la generación de iones38. Se instaló un filtro electrostático frente a cada instrumento para eliminar los iones y los grupos cargados formados en la cámara. El ácido sulfúrico y los HOM se cuantificaron siguiendo los procedimientos de calibración y corrección de pérdidas descritos anteriormente19,22,39.

Los COV se controlaron mediante un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo de reacción de transferencia de protones (PTR-TOF-MS; Ionicon Analytik); esto también proporciona información sobre la limpieza general con respecto a los COV en la cámara. La técnica ha sido descrita ampliamente anteriormente40. La calibración directa utilizando fuentes de difusión nos permite determinar las proporciones de mezcla de VOC con una precisión del 5% y un límite de detección típico de 25 pptv (ref. 41).

Se utilizaron monitores de gas para medir el ozono (O3; Thermo Environmental Instruments TEI 49C), el dióxido de azufre (SO2; Thermo Fisher Scientific 42i-TLE) y el óxido nítrico (NO; ECO Physics, CLD 780TR). El dióxido de nitrógeno (NO2) se midió utilizando un monitor de NO2 con cambio de fase atenuado por cavidad (CAPS NO2, Aerodyne Research) y un instrumento casero de espectroscopía de absorción óptica diferencial mejorada por cavidad (CE-DOAS). La humedad relativa de la cámara se determinó utilizando espejos de punto de rocío (EdgeTech).

Medimos la composición de la fase de partículas mediante desorción térmica utilizando un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo de ionización química con aducto de yoduro equipado con una entrada de filtro para gases y aerosoles (FIGAERO-CIMS)42,43. FIGAERO es una entrada múltiple para un CIMS con dos modos de funcionamiento. En un modo, los gases se muestrean directamente en un reactor de moléculas de iones de flujo turbulento de 100 mbar mientras que las partículas se recolectan simultáneamente en un filtro de politetrafluoretileno (PTFE) a través de un puerto dedicado separado. En el otro modo, el filtro se mueve automáticamente hacia una corriente de gas N2 puro que fluye hacia el reactor de iones-molécula mientras el N2 se calienta progresivamente para evaporar las partículas mediante desorción a temperatura programada. Luego, los analitos se ionizan químicamente y se extraen en un TOF-MS, logrando un límite de detección inferior a 106 cm-3.

Las distribuciones de tamaño de partículas entre 1,8 nm y 500 nm se monitorearon continuamente mediante un tren analizador de movilidad diferencial (DMA-Train), un espectrómetro de movilidad eléctrica de nanoescaneo (nSEMS), un medidor de partículas de movilidad de nanoescaneo (nano-SMPS) y un SMPS largo. El DMA-Train se construyó con seis DMA idénticos que funcionan a voltajes diferentes, pero fijos. Luego, las partículas transmitidas a través de los DMA se detectaron mediante una lupa de tamaño de partículas (PSM) o un CPC, según los rangos de tamaño. Se obtuvo una aproximación de la distribución de tamaño con 15 contenedores de tamaño mediante interpolación logarítmica entre los seis canales44. El nSEMS utilizó un nuevo clasificador de aerosoles y iones de migración radial opuesta (ROMIAC), que es menos sensible a la degradación de la resolución por difusión que los DMA45, y un acondicionador de carga de rayos X suave. Después de salir del clasificador, las partículas se activaron primero en una etapa de dietilenglicol de mezcla rápida46 y luego se contaron con butanol-CPC. La función de transferencia nSEMS que se utilizó para invertir los datos y obtener la distribución del tamaño de las partículas se derivó utilizando modelos tridimensionales de elementos finitos de los flujos, el campo eléctrico y las trayectorias de las partículas47,48. Los dos espectrómetros de tamaño de partículas de movilidad comerciales, nano-SMPS y SMPS largo, han sido completamente caracterizados, calibrados y validados en varios estudios previos49,50,51.

La distribución combinada del tamaño de partículas se reconstruyó utilizando datos de medición de DMA-Train a 1,8–4,3 nm, nSEMS a 4,3–18,1 nm, nano-SMPS a 18,1–55,2 nm y SMPS largo a 55,2–500 nm, y se sincronizó con largo -Tiempo de medición SMPS. Enumeramos la información de tamaño y resolución de estos instrumentos en la Tabla 2 de datos extendidos. Como se muestra en la Fig. 5a de datos extendidos, los cuatro instrumentos mostraron una excelente concordancia en sus regiones superpuestas de los rangos de tamaño. La concentración numérica total obtenida al integrar la distribución de tamaño combinada coincidió bien con la medición realizada por un contador de núcleos de nanocondensación (nCNC) Airmodus A11 y un contador de partículas de condensación ultrafinas (UCPC) TSI 3776 (Datos extendidos, figura 5b). Luego se determinó la tasa de crecimiento de partículas, ddp/dt, a partir de las distribuciones de tamaño combinadas utilizando el método del tiempo de aparición del 50%20, ya que se pudo identificar un frente claro de una población de partículas en crecimiento durante los eventos de crecimiento más rápidos (Datos ampliados, figura 6). Para las rápidas tasas de crecimiento, que son el foco principal aquí, las mediciones SMPS proporcionaron la principal limitación.

El diámetro de activación (dact) se interpretó como el tamaño en el que el crecimiento se aceleró desde la tasa inicial lenta hasta la tasa rápida posterior a la activación. El diámetro de activación se determinó utilizando la distribución del tamaño de partículas adquirida de DMA-Train o nSEMS en tamaños pequeños (menos de 15 nm). En el diámetro de activación, la tasa de crecimiento calculada a partir del 50% del tiempo de aparición generalmente experimentó un cambio brusco, desde menos de 10 nm h-1 hasta (a menudo) más de 100 nm h-1, dependiendo de las concentraciones de vapores sobresaturados de HNO3 y NH3. Una tasa de crecimiento rápida conduce a una concentración de partículas en estado estacionario relativamente baja justo por encima del diámetro de activación; el evento de activación a menudo resultó en una brecha notable en la distribución del tamaño del número de partículas. En algunos casos, se observó una clara distribución bimodal, con la concentración numérica en un contenedor de tamaño cayendo por debajo de 10 cuentas cm-3, mientras que los recuentos en tamaños más grandes aumentaron a más de 100 cuentas cm-3; el diámetro del centroide del contenedor de tamaño en el que cayó la concentración numérica se definió como el diámetro de activación (Datos ampliados, Fig. 2a).

Modelamos el nitrato de amonio formado en la fase de partículas como sólido en nuestros experimentos de crecimiento de partículas, dado que la humedad relativa (aproximadamente 60%) era menor que la humedad relativa de delicuescencia (DRH), dada por52:

La constante de disociación, Kp, se define como el producto de las presiones parciales de equilibrio de HNO3 y NH3. Kp puede estimarse integrando la ecuación de van't Hoff53. La ecuación resultante para Kp en unidades de ppb2 (asumiendo 1 atm de presión total)54 es:

La relación de saturación, S, se calcula dividiendo el producto de las relaciones de mezcla medidas de HNO3 y NH3 por la constante de disociación. La constante de disociación es bastante sensible a los cambios de temperatura y varía en más de dos órdenes de magnitud para las condiciones ambientales típicas. Varios grados de caída de temperatura pueden conducir a una relación de saturación mucho mayor, desplazando drásticamente el equilibrio del sistema hacia la fase de partículas. Como se ilustra en la Fig. 7 de datos ampliados, con una tasa de caída adiabática de −9 °C km−1 durante una mezcla vertical rápida, el transporte ascendente de unos pocos cientos de metros es suficiente para que una porción de aire saturado de ácido nítrico y amoníaco alcance la saturación. proporción capaz de desencadenar un crecimiento rápido a unos pocos nanómetros.

La tasa de nucleación, J1,7, se determina aquí con un diámetro de movilidad de 1,7 nm (un diámetro físico de 1,4 nm) utilizando una lupa de tamaño de partículas (PSM). A 1,7 nm, normalmente se considera que una partícula está por encima de su tamaño crítico y, por lo tanto, termodinámicamente estable. J1.7 se calcula utilizando el flujo de la concentración total de partículas que crecen más allá de un diámetro específico (aquí en 1,7 nm), así como términos de corrección que tienen en cuenta las pérdidas de aerosol debido a la dilución en la cámara, las pérdidas en las paredes y la coagulación. Los detalles se pueden encontrar en nuestro trabajo anterior55.

Para comparar nuestras mediciones con las predicciones termodinámicas (incluido el término Kelvin para superficies curvas), utilizamos el modelo de química ácido-base en el crecimiento de nanopartículas (MABNAG)25. MABNAG es un modelo de crecimiento de población de partículas monodispersas que calcula la evolución temporal de la composición y el tamaño de las partículas en función de las concentraciones de gases condensados, la humedad relativa y la temperatura ambiente, considerando también la disociación y protonación entre ácidos y bases en la fase de partículas. En el modelo, se supone que el agua y las bases siempre están en estado de equilibrio entre las fases gaseosa y de partículas. Los flujos de masa de ácidos hacia y desde las partículas se determinan en base a sus concentraciones en fase gaseosa y sus concentraciones de vapor en equilibrio. Para resolver las concentraciones de equilibrio dependientes de la disociación y la composición, MABNAG acopla un modelo de crecimiento de partículas al modelo extendido de aerosoles inorgánicos (E-AIM)56,57. Aquí, asumimos que las partículas en MABNAG son gotas de líquido a +5 °C y −10 °C, con una humedad relativa del 60%. El sistema de simulación constaba de cuatro compuestos: agua, amoníaco, ácido sulfúrico y ácido nítrico. La composición inicial de partículas en cada simulación fue de 40 moléculas de ácido sulfúrico y una cantidad correspondiente de agua y amoníaco según el equilibrio gas-partícula en función de sus concentraciones de gas. Con esta configuración, el diámetro inicial fue de aproximadamente 2 nm. La densidad de partículas y la tensión superficial se establecieron en 1.500 kg m-3 y 0,03 N m-1, respectivamente. En la Fig. 4 de datos ampliados, mostramos que los cálculos de MAGNAG confirman que el ácido nítrico y el amoníaco en las concentraciones medidas pueden activar partículas pequeñas y causar un crecimiento rápido, y también confirman que el diámetro de activación depende de la relación de saturación de nitrato de amonio, de acuerdo con nuestra medición. diámetro (diamantes en la Fig. 3a).

Para demostrar la coherencia, también calculamos las relaciones de saturación de equilibrio del nitrato de amonio sobre las superficies curvas de las partículas de acuerdo con la teoría nano-Köhler23. Esta teoría describe la activación de grupos inorgánicos de tamaño nanométrico para que crezcan mediante condensación de vapor, que es análoga a la teoría de Köhler que describe la activación de los núcleos de condensación de nubes (CCN) para formar gotas de nubes. Aquí, asumimos partículas de semilla de sulfato de amonio y realizamos cálculos para tres diámetros de partículas de semilla (ds = 1,4 nm, 2,0 nm y 2,9 nm) a +5 °C y −10 °C, y a 60% de humedad relativa. Las presiones de vapor de equilibrio de HNO3 y NH3 sobre la fase líquida, y la tensión superficial y la densidad de la fase líquida, se obtuvieron a partir de un E-AIM56,57. Las relaciones de saturación de equilibrio del nitrato de amonio se calcularon como se describe en la sección de Métodos "Cálculo de la relación de saturación", incluido también el término Kelvin. Las curvas de Köhler resultantes, que muestran la relación de saturación de equilibrio en función del diámetro de la partícula, se presentan en la figura 2c de datos ampliados. Los máximos de cada curva corresponden al diámetro de activación (dact); relaciones de saturación de 10 a 50 conducen a valores dact de 3 a 5 nm, de acuerdo con nuestras mediciones en la Fig. 3a. Resumimos los resultados detallados en la Tabla de datos ampliados 1.

En la Tabla 3 de datos ampliados recopilamos observaciones ambientales de las tasas de nucleación, las tasas de crecimiento y el sumidero de condensación ambiental. En la mayoría de los casos, estos se derivan de la evolución de las distribuciones del tamaño de las partículas. Resumimos estas observaciones en la figura 1 de datos ampliados.

El conjunto de datos completo que se muestra en las figuras y tablas está disponible públicamente58. Todos los datos que se muestran en las figuras y tablas y los datos brutos adicionales están disponibles previa solicitud al autor correspondiente. Los datos de origen de las Figs. 1–4 y datos ampliados Figs. Del 1 al 7 se incluyen con el documento.

Los códigos para las simulaciones MABNAG y nano-Köhler y para realizar el análisis presentado aquí se pueden obtener previa solicitud del autor correspondiente.

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Agradecemos a la Organización Europea para la Investigación Nuclear (CERN) por apoyar a CLOUD con recursos técnicos y financieros y por proporcionar un haz de partículas del Sincrotrón de Protones del CERN. Esta investigación ha recibido financiación de la Fundación Nacional de Ciencias de EE. UU. (NSF; números de subvención AGS1602086, AGS1801329 y AGS-1801280); una beca de posgrado de la NASA (número de subvención NASA-NNX16AP36H); una beca para becarios visitantes del Instituto Scott de la Universidad Carnegie Mellon; la Fundación Nacional Suiza para la Ciencia (números de subvención 200021_169090, 200020_172602 y 20FI20_172622); el Séptimo Programa Marco de la Comunidad Europea (CE) y el programa H2020 de la Unión Europea (UE) (subvención Marie Skłodowska Curie ITN CLOUD-TRAIN número 316662 y subvención CLOUD-MOTION número 764991); una subvención avanzada del Consejo Europeo de Investigación (ERC) (número ATM-GP 227463); una subvención de consolidación del ERC (NANODYNAMITE 616075); una beca inicial del ERC (GASPARCON 714621), la Academia de Finlandia (becas 306853, 296628, 316114 y 299544); el programa del Centro de Excelencia de la Academia de Finlandia (subvención 307331); el Ministerio Federal de Educación e Investigación de Alemania (CLOUD-12 número 01LK1222A y CLOUD-16 número 01LK1601A); el proyecto AtmoRemove, miembro de la Academia Wallenberg de la Fundación Knut y Alice Wallenberg (número de subvención 2015.0162); el Fondo Austriaco para la Ciencia (subvención número P 27295-N20); la Fundación Portuguesa para la Ciencia y la Tecnología (número de subvención CERN/FIS-COM/0014/2017); y el Presidium de la Academia de Ciencias de Rusia ('Física de altas energías y astrofísica de neutrinos' 2015). El FIGAERO-CIMS recibió el apoyo de una subvención de Major Research Instrumentation (MRI) para la NSF de EE. UU. (AGS-1531284) y de la Wallace Research Foundation. Agradecemos a H. Cawley por producir la Fig. 4a.

Estos autores contribuyeron igualmente: Mingyi Wang, Weimeng Kong

Centro de Estudios de Partículas Atmosféricas, Universidad Carnegie Mellon, Pittsburgh, PA, EE. UU.

Mingyi Wang, Dexian Chen, Victoria Hofbauer, Roy L. Mauldin, Qing Ye y Neil M. Donahue

Departamento de Química, Universidad Carnegie Mellon, Pittsburgh, PA, EE. UU.

Mingyi Wang, Victoria Hofbauer, Roy L. Mauldin, Qing Ye y Neil M. Donahue

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Xu-Cheng He, Jenni Kontkanen, Lubna Dada, Rima Baalbaki, Biwu Chu, Jonathan Duplissy, Katrianne Lehtipalo, Markus Lampimäki, Tuukka Petäjä, Matti Rissanen, Birte Rörup, Jiali Shen, Mikko Sipilä, Dominik Stolzenburg, Yee Jun Tham, Yonghong Wang , Yusheng Wu, Markku Kulmala y Douglas R. Worsnop

Departamento de Ingeniería Química, Universidad Carnegie Mellon, Pittsburgh, PA, EE. UU.

Dexian Chen y Neil M. Donahue

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Joschka Pfeifer, Hanna E. Manninen, Louis-Philippe De Menezes, Roberto Guida, Serge Mathot, Antti Onnela, Stefan K. Weber y Jasper Kirkby

Departamento de Física Aplicada, Universidad del Este de Finlandia, Kuopio, Finlandia

Arto Heitto & Taina Yli-Juuti

Instituto de Ciencias Atmosféricas y Ambientales, Universidad Goethe de Frankfurt, Frankfurt am Main, Alemania

Andreas Kürten, Lucía Caudillo Murillo, Manuel Granzin, Guillaume Marie, Tatjana Müller, Mario Simon, Andrea C. Wagner, Marcel Zauner-Wieczorek, Joachim Curtius y Jasper Kirkby

CENTRA y Facultad de Ciencias de la Universidad de Lisboa, Campo Grande, Lisboa, Portugal

Antonio Amorim

Instituto de Meteorología e Investigación del Clima, Instituto Tecnológico de Karlsruhe, Karlsruhe, Alemania

Barbara Bertozzi

Tofwerk, Thun, Suiza

Steffen Bräkling

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Sophia Brilke, Loic González Carracedo, Dominik Stolzenburg, Paul M. Winkler y Peter J. Wlasits

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Randall Chiu, Henning Finkenzeller, Andrea C. Wagner y Rainer Volkamer

Instituto de Física de Helsinki, Universidad de Helsinki, Helsinki, Finlandia

Jonathan Duplissy y Markku Kulmala

Instituto de Física de Iones y Física Aplicada, Universidad de Innsbruck, Innsbruck, Austria

Armin Hansel, Bernhard Mentler, Eva Partoll, Wiebke Scholz y Gerhard Steiner

Ionicon Analytik, Innsbruck, Austria

Armin Hansel y Wiebke Scholz

Investigación Aerodyne, Billerica, MA, EE. UU.

Jordan Krechmer y Douglas R. Worsnop

Instituto Meteorológico Finlandés, Helsinki, Finlandia

Katrianne Lehtipalo

PN Lebedev Instituto de Física de la Academia de Ciencias de Rusia, Moscú, Rusia

Vladimir Makhmutov y Maxim Philippov

Departamento de Ciencias Atmosféricas y Oceánicas, Universidad de Colorado en Boulder, Boulder, CO, EE. UU.

Roy L. Mauldin

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Ananth Ranjithkumar

Laboratorio de Física de Aerosoles, Unidad de Física, Facultad de Ingeniería y Ciencias Naturales, Universidad de Tampere, Tampere, Finlandia

Matti Rissanen

Grimm Aerosol Technik Ainring, Ainring, Alemania

Gerhard Steiner

Instituto Infante Dom Luíz, Universidad de Beira Interior, Covilhã, Portugal

Antonio Tomé

Departamento de Ingeniería y Políticas Públicas, Universidad Carnegie Mellon, Pittsburgh, PA, EE. UU.

Qing Ye y Neil M. Donahue

Departamento de Ciencias Ambientales Aplicadas, Universidad de Estocolmo, Estocolmo, Suecia

Ilona Riipinen

Laboratorio Internacional Conjunto de Investigación de Ciencias de la Atmósfera y del Sistema Terrestre, Universidad de Nanjing, Nanjing, China

Markku Kulmala

Laboratorio de Aerosoles y Neblina, Centro de Innovación Avanzada para Ciencia e Ingeniería de Materia Blanda de Beijing, Universidad de Tecnología Química de Beijing, Beijing, China

Markku Kulmala

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Correspondencia a Neil M. Donahue.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Información de revisión por pares Nature agradece a Hugh Coe y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

a, Tasas de crecimiento (GR) versus sumideros de condensación (CS), que muestran que ambas son mayores en entornos urbanos contaminados que en otros entornos. b, Tasas de formación de partículas (J) versus una medida de pérdida de partículas por coagulación (CS × 104/GR, similar al parámetro L de McMurry), que muestra altas tasas de formación de nuevas partículas en condiciones urbanas donde los sumideros de condensación eran tan alta en comparación con la tasa de crecimiento, la supervivencia de las partículas nucleadas debería ser muy baja. J y GR se calcularon en un rango de tamaño desde unos pocos nanómetros hasta más de 20 nm, excepto J en Shanghai59 y Tecamac60, que se calcularon entre 3 nm y 6 nm. Las barras indican 1σ errores totales.

Datos fuente

a, Determinación del diámetro de activación, dact, de un evento de crecimiento rápido a +5 °C, en presencia de ácido nítrico, amoniaco y ácido sulfúrico. El trazo naranja sólido en el inserto indica la primera curva de distribución de tamaño que mostró una distribución bimodal clara, que apareció aproximadamente 7 minutos después de la nucleación. Definimos el diámetro de activación como el tamaño más grande observado del modo más pequeño. En este caso, dact = 4,7 nm, lo que concuerda bien con el valor obtenido de las simulaciones MABNAG (aproximadamente 4 nm) en las mismas condiciones que en la Fig. 4. b, Diámetro de activación versus producto de vapor. Los diámetros de activación medidos a una temperatura determinada se correlacionan inversamente con el producto del ácido nítrico y los vapores de amoníaco, en un espacio log-log. Se requiere una cantidad de producto de vapor que es aproximadamente un orden de magnitud mayor para el mismo dacto a +5 °C que a −10 °C, debido a la mayor presión de vapor (disociación más rápida) del nitrato de amonio cuando hace más calor. c, Diámetro de partícula de equilibrio (dp) a diferentes relaciones de saturación de nitrato de amonio, calculado según la teoría de nano-Köhler. Las curvas moradas son para +5 °C y las curvas verdes son para −10 °C (como a lo largo de este trabajo). El tipo de línea muestra el diámetro de la partícula de semilla (ds). El máximo de cada curva corresponde al diámetro de activación (dact). Se requiere una sobresaturación más alta para la activación a temperatura más baja.

Datos fuente

La nucleación se llevó a cabo exclusivamente a partir de ácido nítrico y amoníaco, sin ácido sulfúrico (medido en menos de 5 × 104 cm-3 o 2 × 10-3 pptv), en función del tiempo universal coordinado (UTC), al 60% relativo. humedad y −25 °C. a, Proporciones de mezcla de amoníaco y ácido nítrico en fase gaseosa. La ejecución comenzó con la inyección del flujo de ácido nítrico y amoníaco en la cámara para alcanzar valores de estado estacionario elegidos cerca de 30 pptv y 1500 pptv, respectivamente. El flujo de ácido nítrico se aumentó a las 5:53 del 14 de noviembre de 2018 para demostrar la coherencia. b, voltaje de campo de limpieza y concentraciones de iones. Los iones primarios se formaron a partir de rayos cósmicos galácticos (GCR). El alto voltaje (HV) del campo de limpieza se utilizó para eliminar iones pequeños al comienzo del experimento y se apagó a las 05:21 del 14 de noviembre de 2018 para permitir que la concentración de iones se acumulara hasta un estado estable entre la producción de GCR y deposición de la pared. c, Concentraciones de partículas en dos tamaños de corte (1,7 nm y 2,5 nm). Las partículas se formaron lentamente en la cámara en condiciones "neutrales" con el campo de limpieza de HV activado y, por tanto, sin iones presentes. La presencia de iones (condición 'GCR') provocó un fuerte aumento en la concentración del número de partículas en aproximadamente un orden de magnitud, con un acercamiento más lento al estado estacionario debido a la mayor constante de tiempo de deposición de la pared para las partículas más grandes. El número de partículas volvió a aumentar con el aumento del ácido nítrico.

Datos fuente

Los puntos de simulación se muestran en la Fig. 3a (diamantes limados, con activación; diamantes abiertos, sin activación). a, c, e, g, Evolución temporal del diámetro de partícula. b, d, f, h, Evolución temporal de la composición química en fase de partículas. La columna de la izquierda (a, b, e, f) muestra simulaciones sin activación. La columna de la derecha (c, d, g, h) muestra simulaciones con activación. Establecimos las proporciones de mezcla de HNO3 en 80 pptv y 400 pptv con 1500 pptv de NH3 a +5 °C, y establecimos las proporciones de mezcla de HNO3 en 20 pptv y 0,5 pptv con 1500 pptv de NH3 a −10 °C, para simular insaturados (a, b, e, f) y condiciones sobresaturadas (c, d, g, h), respectivamente. Todas las demás condiciones se mantuvieron constantes para las simulaciones, con [H2SO4] a 2 × 107 cm-3 y una humedad relativa del 60%. La activación corresponde a un rápido aumento de la fracción másica de ácido nítrico (nitrato); Las simulaciones de las condiciones de activación sugieren que la actividad del agua puede ser una variable interesante que influye en el comportamiento de activación. Los resultados del modelo activado (c, d, g, h) confirman que el ácido nítrico sobresaturado y el amoníaco conducen a un rápido crecimiento de nanopartículas. El diámetro de activación simulado a +5 °C es de aproximadamente 4 nm, similar al del experimento de la cámara (4,7 nm, Fig. 3a); a -10 °C el diámetro de activación simulado es inferior a 2 nm, menor que el observado.

Datos fuente

a, Distribuciones de tamaño combinadas, \({n}_{N}^{^\circ }({d}_{{\rm{p}}})={\rm{d}}N/{\rm{ d}}(\log {d}_{{\rm{p}}})\), de cuatro espectrómetros de tamaño de partículas de movilidad eléctrica de rangos de detección diferentes, pero superpuestos. Los datos de DMA-Train, nSEMS y nano-SMPS se promediaron cada cinco minutos para coordinarlos con la resolución de tiempo de escaneo SMPS prolongado. La cola de la distribución de tamaño de partículas grandes fuera del rango de detección se extrapoló ajustando una distribución lognormal. b, Comparación de las concentraciones numéricas integradas de las distribuciones de tamaño combinadas en a con los recuentos numéricos totales obtenidos de contadores de partículas de condensación de tamaño de corte fijo. Obtuvimos la concentración total de partículas, Nt(dp0), por encima de un tamaño de corte, dp0, integrando la distribución del tamaño de partículas usando52: \({N}_{t}={\int }_{{d}_ {{p}_{0}}}^{{\rm{\infty }}}\{{n}_{N}({d}_{{\rm{p}}})\times {\eta }_{{\rm{U}}{\rm{C}}{\rm{P}}{\rm{C}}}\}{\rm{d}}{d}_{{\rm{ p}}}\), aplicando la eficiencia de detección dependiente del tamaño, ηUCPC61, para ajustar la concentración del número total integrado. Trazamos las concentraciones numéricas totales para tres tamaños de corte diferentes (dp0) de 1,7 nm, 2,5 nm y 3,0 nm, obtenidos cada 5 minutos, con símbolos de colores como se muestra en la leyenda. También trazamos las concentraciones numéricas totales medidas de dos instrumentos: el sistema nCNC Airmodus A11 con tamaños de corte nominales de 1,7 nm y 2,5 nm, y un UCPC TSI 3776 con un tamaño de corte nominal de 2,5 nm. El sistema nCNC Airmodus A11 consta de un PSM A10 y un CPC A20, que determinaron tanto la distribución del tamaño de las partículas de aerosol de 1 a 4 nm como la concentración del número total de partículas de menos de 1 μm (ref. 62). El TSI 3776 UCPC tiene un tiempo de respuesta rápido y, por lo tanto, en lugar de la base de 5 minutos para los otros puntos, trazamos los valores de este instrumento con una curva discontinua.

Datos fuente

a, Perfiles de crecimiento dependientes del tiempo interpolados logarítmicos para partículas con diámetros de 100 nm, 150 nm y 200 nm. Tres momentos de aparición, cuando las concentraciones del número de partículas alcanzaron el 10%, el 50% y el 90% de su máximo, están etiquetados con diferentes símbolos para los tres diámetros diferentes. b, Cálculo de la tasa de crecimiento para un evento de crecimiento rápido (como en la Fig. 2) por encima del diámetro de activación. Las tasas de crecimiento, en nm h−1, que reportamos aquí son las pendientes de ajustes lineales al 50% (entre 10%, 50% y 90%) tiempos de aparición calculados a partir de todos los tamaños por encima del diámetro de activación (la pendiente del línea negra sólida y los círculos negros en b).

Datos fuente

A niveles constantes de ácido nítrico y amoníaco, una disminución de la temperatura conduce a un aumento exponencial en la relación de saturación del nitrato de amonio, que se muestra como el producto de la concentración de vapor de ácido nítrico y amoníaco. Con una tasa de caída adiabática de −9 °C km−1 durante la mezcla vertical adiabática, el transporte ascendente de unos pocos cientos de metros es suficiente para que una porción de aire saturada de ácido nítrico y amoníaco alcance la relación de saturación capaz de desencadenar un crecimiento rápido en unos pocos minutos. nanómetros.

Datos fuente

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Wang, M., Kong, W., Marten, R. et al. Rápido crecimiento de nuevas partículas atmosféricas por condensación de ácido nítrico y amoníaco. Naturaleza 581, 184–189 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2270-4

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Recibido: 26 de septiembre de 2019

Aceptado: 17 de marzo de 2020

Publicado: 13 de mayo de 2020

Fecha de emisión: 14 de mayo de 2020

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-020-2270-4

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